Page 97 -

โครงการหนังสืออิเล็กทรอนิกส์ เฉลิมพระเกียรติสมเด็จพระเทพรัตนราชสุดาฯ สยามบรมราชกุมารี

88 บทที่ 4

รูปที่ 4.1 แสดงอิทธิพลของความดันหรือความเขมขนที่มีผลตอปฏิกิริยามูลฐานแบบโมเลกุลเดี่ยว
ในรูปความสัมพันธระหวางสวนกลับของคาคงที่อัตรา (1/k) และสวนกลับความดัน

(1/p) เมื่อเสนประคือกราฟเสนตรงในสมการ (4.14) ตามกลไกลินดแมน-ฮินเชลวูด และ
เสนทึบคือเสนที่ไดจากการทดลองที่เบี่ยงเบนจากกลไกลินดแมน-ฮินเชลวูด ณ ความดัน

สูง

-1
1 / (k/s )
1.E+04

1.E+02

1.E+00 1/ (p/torr)

0 1 10 100 1000 10000

เหตุที่ผลการทดลองเบี่ยงเบนจากกลไกลินดแมน-ฮินเชลวูด แสดงวาจะตองมีการกระตุน

จําเพาะของโมเลกุล (specific excitation of molecule) ที่สามารถเกิดปฏิกิริยาที่ใหผลิตภัณฑ (P) ได

โดยที่การชนกันของโมเลกุลเพื่อนําไปสูสภาวะกระตุนในขั้นตอนแรกของกลไกดังสมการ (4.4)
นั้น พลังงานที่ไดรับจะมีการถายเทระหวางพันธะตางๆ ในโมเลกุลและใชในการหมุนของโมเลกุล

=
นั้น แตปฏิกิริยาที่จะเกิดผลิตภัณฑได จะเกี่ยวของกับโมเลกุล A ที่มีพันธะที่สําคัญและมีพลังงาน

เพียงพอที่จะสลายพันธะนั้นในสภาวะกอกัมมันต (activated state) ดังนั้นกลไกลินดแมน-ฮินเชลวูด
ในขั้นตอนมูลฐานแบบโมเลกุลเดี่ยวหรือขั้นตอนที่สองในสมการ (4.5) นาจะปรับปรุงโดยผาน

สภาวะกอกัมมันตนี้ ดังสมการตอไปนี้

′ k ′ ′ k
A* ⎯→⎯ 2 A ⎯ 2 P (4.15)
⎯→
=

=
เมื่อ A คือ โมเลกุลอยูในสภาวะกระตุนจําเพาะหรือสภาวะกอกัมมันต

และ k′ , k ′′ คือ คาคงที่อัตราในแตละขั้นตอนที่มีความแตกตางกัน คาคงที่อัตรานี้ขึ้นกับจํานวน
2
2
และความถี่ในการสั่นของแตละแบบ (vibrational mode) ซึ่งอธิบายโดยทฤษฎีไรซ-แรมสเพอเกอร-

คาสเซล (Rice-Ramsperger-Kassel หรือ RRK Theory) และปรับปรุงโดยเพิ่มผลที่ไดจากการหมุน